【研究背景】
柔性可充電鋅空氣電池(ZAB)具有半開放式的電池結構，有望成為下一代高比能儲能設備。但是該體系的固態電解質與多孔正極之間存在界面接觸不良的問題，在相對濕度(RH)為30%或更低時，電解質中的水會蒸發變得干燥，導致性能急劇下降，降低使用壽命，這也成為了制約其發展的關鍵因素。
基于此，國立首爾大學Young Joon Yoo和京畿道大學Sang Yoon Park團隊在Adv. Energy Mater.上發表題為“Hygroscopic and Malleable Dough-Type Zn–Air Battery in a Dry Condition Utilizing Deliquescence”的研究論文，作者提出了一種新型吸濕面團型電解質，該電解質由易潮解的KOH和海藻酸鈉(SA)通過輕揉整塑以形成凝膠體系，具有高度自發的吸水性和可延展性的獨立結構。通過精確調控SA，H2O和KOH比例可以確保高延展性，可伸縮性，離子電導率和良好的保水能力。優化后的面團電解質在低RH下可抑制蒸發，并通過緊密粘附以降低界面電阻。該體系對于柔性鋅空氣電池的研究發展具有重要參考意義。
【圖文導讀】
作者提出了一種新型的面團型電解質，其突破了ZABs的兩個主要瓶頸：蒸發和界面阻抗問題。海藻酸鈉(SA)- KOH基的面團型電解質即使在干燥條件下(RH低于30%)，通過其潮解特性仍然具有吸濕性。結構示意圖如圖1所示。
圖1 面團式鋅空氣電池(ZAB)示意圖
SA是由一個帶負電的羧基和一個帶正電的鈉離子組成。在0.8~2.0 wt.%的低SA濃度范圍內，SA溶液的粘度隨著凝膠化逐漸增加，但在較高濃度時，粘度迅速增加，并在5.0 wt.%時接近4000 cP，之后超出了測量范圍(圖2a)。10 wt.%的SA溶液存在于流動性可忽略不計的凝膠相中，而在SA達到20 wt.%時，體系變成了粘性準固體狀態的面團(圖2b)。SA面團的微觀結構表現為孔隙結構，之間存在大量含水的孔隙，呈纏結網狀，并且可以觀察到隨著SA濃度的增加，孔隙減少(圖2c)。
圖2 凝膠體系的物相表征。
面團在不同大氣濕度水平下的吸水狀態如圖3a所示，為了研究吸水量，在溫度25°C和各種濕度條件下，作者測量KOH/SA混合物的吸水量作為KOH與SA重量比的函數，使其達到平衡狀態保持24小時(圖3b)。在33、50、66和75 wt.% KOH/SA混合物中KOH濃度的RH0值分別為26.8、18.6、14.8和13.6(圖3c)。對于KOH顆粒，由于其具備高潮解性，KOH表面在30 s內可完全溶解(圖3d)。同樣，由于這種溶解也發生在KOH/SA混合物中，因此可以證實，即使添加SA，其潮解特性依然存在(圖3e)。因此，KOH/SA面團具有用作吸濕電解質的潛力。
圖3 機械性能和親水性能測試。
為了利用KOH/SA面團作為ZAB電解質，作者比較了面團電解質和KOH水溶液的離子電導率(圖4a)。經證實，除Dough11樣品外，面團樣品的離子電導率均高于極低濃度的KOH溶液(圖4 b)。圖4c是根據水分蒸發速率測量所制備的面團電解質在裝置中的阻抗的結果。通過調整水、KOH和SA的量來制備具有更好延展性和粘附性的面團電解質（圖4d）。作者對Dough11、Dough21和Dough31樣品的離子電導率和保水性進行了評價。Dough31樣品的離子電導率為0.25 S cm?1，在相對濕度30%的條件下保持170小時，保水率為90.3%（圖4e，f）。這種獨特的結構具有明顯的可擴展性和延展性，可以用一種簡單的揉捏方法制成10cm×10cm大小的薄膜，并可以制作成所需的形狀，如圖4g所示。
圖4 離子遷移率和保水率測測試及比較
面團電解質不僅可以解決蒸發問題，還可以解決固態水凝膠引起的界面接觸不良和TPBs問題。進一步地，作者用萬能試驗機(UTM)測定多孔鎳網夾心面團的剝離力（圖5a）。與原始GDL (107°)相比，6 m KOH溶液在改性后GDL的接觸角較低(39.3°)，這表明羥基離子更易接近參與析氧反應(OER)催化反應(圖5b)。通過截面SEM圖像和能量色散X射線能譜(EDS)作圖檢測部分插入組裝ZAB正極的面團電解質的分布(圖5c,d)。GDL和KOH中的C和K元素表明面團電解質穿透了正極層。(圖5c)。與水溶液中的TPBs相比，這導致TPBs大大增大。
圖5 載荷應變測試、接觸角測試及對應SEM圖
水溶液型、Dough21型和dough31型ZABs的開路電壓(OCV)分別為1.33、1.32和1.36 V，比較合理(圖6a)。雖然水溶液ZAB的最大功率密度僅為45.8 mW cm?2，但Dough21和dough31型ZAB的最大功率密度分別高達160和142 mW cm?2(圖6b)。阻抗譜如圖6c所示。為了檢測吸濕性能對ZABs的影響，在不同RH條件下進行了1 mA cm?2充放電循環測試(圖6d-f)。其中，Dough31的電解質循環60小時電阻由0.88增加到5.90 Ω，。
圖6 電化學性能示意圖
作者用差示掃描量熱法測定了高濃度KOH的凝固點(圖7)。當充電電位為2.0 V時，當溫度降低到?20℃時，電流密度從123.1 mA cm?2急劇下降到9.97 mA cm?2。從圖7c可以看出，面團型電解質的界面優勢彌補了低離子導電性的劣勢，瑕不掩瑜。實驗結果證實，即使在低溫惡劣環境下鋅空氣電池的應用中，面團電池的適用性也很高。
圖7 DSC曲線及不同溫度下的電化學性能
將4個4cm×4cm的圓形ZABs串聯在一起，可以為智能手機充電(圖8a)。串聯和并聯的不干膠型ZAB原理圖和實際應用照片如圖8b所示。面團型ZABs由柔性鋅箔負極、Dough31電解質和2.0 mg cm?2催化劑包覆的金屬泡沫正極組成，可獲得柔性、可彎曲性和可折疊性(圖8c)。圖8d分別顯示了柔性dough31型ZAB折疊后和恢復初始狀態后的功率密度。這些界面接觸電阻和電解質厚度的降低與阻抗譜的歐姆電阻測試結果一致(圖8e)。
圖8 組裝器件的電化學性能測試
【總結和展望】
作者用粘彈性SA和潮解性KOH進行易揉制，成功制備了吸濕、可塑性好的面團型ZABs。通過優化SA和KOH的比例，形成了具有延展性和可伸縮的面團電解質，從而控制了其可塑性和潮解行。在這種獨特的獨立式結構中，可以抑制蒸發，并與多孔正極緊密粘附，從而降低了器件中的電解質電阻，提高了保水性，拓寬了三相邊界，也增強了正極的潤濕性能。面團型ZAB綜合性能優異，最大功率密度為160 mW cm?2，催化劑質量負載低(0.4 mg cm?2)，比容量為632 mAh g，在RH 30%條件下循環時間為60 h，在?20℃條件下循環時間為120 h。該體系為下一代ZABs建立了獨特的參考機制，并可以擴展到各種研究領域，如光伏、柔性電子和傳感器。
Ok Sung Jeon, Eun Seo Ko, Yong Yeol Park, Dongpyo Hong, Se Hun Lee, Young Pyo Jeon, Yunju La, Seonmyeong Kim, In-Sung Lee, Gun-Sik Park, Eun Jeong Lee, Seoyoung Kang, Young Joon Yoo, Sang Yoon Park. Hygroscopic and Malleable Dough-Type Zn–Air Battery in a Dry Condition Utilizing Deliquescence. Adv. Energy Mater. 2023, 2300285
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202300285
轉載自頭條號：能源學人。（侵刪）
